摘　要：目前，對沉積物中天然氣水合物(以下簡稱水合物)的生成過程研究大部分集中在實驗研究以及水合物生成的本征動力學方面，在孔隙尺度方面缺乏對水合物生成過程的全方位考慮。為此，從介觀角度出發，結合實驗模擬結果，研究了沉積物孔隙中甲烷及二氧化碳水合物的生成過程。首先對甲烷水合物和二氧化碳水合物在沉積物中的生成過程進行了實驗模擬(沉積物樣品選用南海淺表層沉積物，粒徑為60～100目)，結果表明：水合物在沉積物孔隙中的生成過程比較平緩，體系溫度基本沒有大的變化；在初始階段水合物生成量比較大，隨著反應的進行，水合物生成速率逐漸減小。在實驗的基礎上，以孔隙水中溶解氣體的濃度為變量，從介觀角度數值模擬了甲烷水合物和二氧化碳水合物在沉積物中的生成過程，并以單個沉積物孔隙空間的水合物生成表征沉積物體系內水合物的生成特性。結論認為：沉積物顆粒堆積孔隙內部的水合物先在沉積物壁面處生成，然后水合物層逐漸加厚，向孔隙中心生長，水合物呈層狀生成，最后填滿整個沉積物顆粒孔隙；伴隨著水合物的生成，沉積物體系孔隙率降低。通過模擬計算得到的水合物轉化率與實驗結果進行對比，其誤差范圍介于3％～7％，表明該模型具有較強的可靠性。

關鍵詞：天然氣水合物  孔隙  生成過程  模擬  介觀角度  甲烷水合物  二氧化碳水合物  轉化率  實驗室試驗

A simulation study of natural gas hydrate generation in mesoscopic-scale pores

Abstract：The studies of natural gas hydrate formation process in deposits are still at the experimental stage and mostly focus on that in terms of intrinsic kinetics，but rarely consider the scale of pores in the deposits．In view of this，we made an investigaffon，based on the simulation results，into the formation process of methane and carbon dioxide hydrate in mesoscopiC seale pores of deposits．First，we conducted such an experimental simulation study，in which the shallow deposits in the South China Sea were chosen as the samples with the pore size of 60-100 meshes．The following results were achieved．a．The process of natural gas hydrate formation in the pores of the deposits is relatively stable and slow and the temperature of the system basically keeps stable without significant fluctuation．  b．The rate of gas hydrate formation is relatively great at the initial stage and then decreases progressively along with the progress of reaction．On this basis，with the concentration of the dissolved gas in pore water as the variable，a mesoscopic pore space model was established to characterize the gas hydrate formation process in the pores of deposits．Thus，the other findings were obrained．a．Gas hydrate first is generated at the interface of a sediment particle，then becomes thickening and grows to the ccnter of pore space，and finally forms in layers until it fills up the whole pore space．b．Relative porosity of sediments gradually decreases with the formation of gas hydrate．In comparison with the experimental data，the calculated resuhs from the simulation modeling produce an error of 37％，indicating that the simulation model is of rather high reliability．

Key words：natural gas hydrate，pore，formation process，simulation，mesoscopic scale，methane hydrate，CO2 hydrate,conversion rate

近年來的資源調查、評價成果表明，中國南海北部天然氣水合物(以下簡稱水合物)賦存天然氣資源量約為185×10⁸t油當量^[1-4]，若能加以開采利用則能有效緩解中國能源需求與供給之間的矛盾。

自然界水合物發育區一般都位于深海海底以及大陸永久凍土帶中，水合物在沉積物多孔介質中生成，其沉積物堆積體系孔隙尺寸比較大(通常大于50nm)，介予大孔的范疇。水合物在沉積物孔隙里的生成是由許多不同的參數共同作用的，除了受海底溫度、壓力等熱力學條件的影響外，氣體組分以及孔隙水組成也控制著水合物的生成過程，其結晶和生長還取決于沉積物顆粒的大小、形狀和組成^[5]。Clarke和Bishnoi^[6]提出了一些水合物形成和分解的動力學模型，將水合過程視為鏈式反應來研究其生長動力學。Buffett和Zatsepina^[7-8]較真實地模擬了海洋環境中天然氣水合物的生成過程，實驗發現在沒有游離氣體的多孔介質中，氣體以溶解態擴散作用進入孔隙流體生成水合物，并由此建立了溶解氣體生成水合物模型。Maddena^[9]研究了在不同直徑沉積物顆粒體系中的水合物生成過程，實驗結果說明沉積物粒徑對水合物生成有一定的影響。Makogon^[10]較早模擬了不同粒級砂巖中水合物形成的過程，發現若溫度不變，天然氣水合物在孔徑為3.5～5.7mm的孔隙中，其形成壓力隨孔徑的減小而上升，而在更大的孔隙中其形成和分解條件完全與塊層狀水合物相同。Prasadu婦利用粒徑為50mm、150mm和200mm的沉積物開展實驗，結果表明粒徑對沉積物中水合物分解并沒有特別的影響，同時，較之于純水體系來說，沉積物更能促進水合物結晶和生長。

但是，沉積物中水合物的生成過程仍舊是一個未解的難題?，F有的研究大部分都集中在實驗研究以及水合物生成的本征動力學方面，在孔隙尺度方面缺乏對沉積物中水合物生成過程的全方位考慮。同時，在中國南海北部水合物發育區內發現不僅有甲烷水合物的存在，也有大量非烴氣體水合物如二氧化碳水合物的賦存。因此，筆者從介觀角度出發，結合實驗模擬結果，研究了沉積物孔隙中甲烷及二氧化碳水合物的生成過程，以期為水合物勘探開發提供理論基礎和支撐。

1　實驗模擬

在進行數值模擬之前，對甲烷和二氧化碳氣體水合物的生成過程先進行了實驗室模擬，實驗模擬裝置主要由管路、氣瓶、增壓裝置、真空泵、恒溫水浴和反應釜組成，具體見本文參考文獻[12]。沉積物樣品選用南海淺表層沉積物，人工進行清洗并干燥，后進行篩分，按照一定的粒徑進行分類。本次實驗粒徑分布介于60～100目的沉積物，測得其孔隙度為36.7％。甲烷水合物和二氧化碳水合物生成過程分別在不同的溫度和壓力條件下進行，觀測水合物生成過程中體系內溫度和壓力的變化。實驗結果如圖1所示。

從甲烷水合物和二氧化碳水合物生成過程的壓力變化規律可以看出(圖1)，水合物生成過程中，體系溫度基本沒有大的變化。初始階段反應釜內壓力下降比較明顯，這表明水合物在短時間內生成，消耗了大量的孔隙水溶解氣。同時由于水合物容易在氣相和液相的交界面處形成，界而處的氣體也被大量消耗，這就導致氣相與沉積物體系之間存在比較明顯的氣體濃度差，氣體擴散進入沉積物體系中的驅動力增大，氣體消耗量也就比較大。因此，氣相壓力下降比較迅速。當反應進行到一定階段后，壓力下降速度變緩，此時，水合物生成量比較大，氣體擴散阻力增加，氣相中的氣體若想進入水合物籠中需要克服較大的擴散阻力，反應速度下降，壓力變化也就隨之變小。

2　模型處理

本次的研究對象為沉積物堆積體系內的單個孔隙空間，屬于多孔介質內的孔隙結構，幾何邊界比較復雜，計算區域比較小，而格子玻爾茲曼方法(LBM)在處理復雜幾何邊界的問題中具有優勢^[13-14]。因此采用LBM方法建立二維D2Q9模型，表征孔隙空間內水合物生成過程中各參數的變化。

由于沉積物孔隙內水合物實際生成過程比較復雜，因而模型對物理過程進行了簡化，假定所有沉積物顆粒都為正網形且粒徑分布均一，沉積物體系內各向同性。自然界中，沉積物層位于海底，由于海水和沉積層的壓力，沉積物顆粒被壓實，孔隙水充填于沉積物孔隙內部，氣體溶解于填充的孔隙水中。沉積物顆粒間彼此錯落排列，形成沉積物間孔隙的是顆粒的圓弧面，計算區域的邊界為沉積物顆粒的弦長，如圖2所示。邊界條件采用反彈邊界。

根據Kang^[15-20]的模型，結合實際沉積物顆粒的條件以及水合物反應的特殊性質，選用D2Q9模型，分別對沉積物孔隙水和孔隙水中的溶解氣的濃度參數建立不同的控制方程，耦合求解。

3　模擬結果

3．1　沉積物孔隙內濃度分布規律

實際計算區域僅為沉積物顆粒之間的縫隙，即4顆沉積物顆粒中間形成的區域，如圖3、4中所示為該區域的二維切片，顯示的是區域中間溶解氣體的濃度場。

沉積物孔隙面相對比較平整，水合物先在沉積物壁面生成，而后沿著壁面法線方向增長，水合物在生成過程中呈層狀生成，最后在孔隙中間會合，從而充滿整個沉積物孔隙，如圖3所示。甲烷水合物層的表面(即沉積物壁面)是光滑的，無液體滲漏進沉積物表面，當水合物形成后，沉積物顆粒表面即被水合物層所覆蓋。在水合物層表面，存在一個濃度梯度，氣體不斷通過水合物表面擴散進入水合物，存在一個穩定的質量傳遞過程，直至反應結束。

當采用CO2氣體作為水合物生成氣時，水合物生成反應時間相對甲烷來說比較短，但生成過程與甲烷水合物生成過程比較相似，如圖4所示。水合物先在沉積物壁面和壁面的交界處生成，而后沉積物在初始生成處聚集，并呈層狀向外擴展，往沉積物孔隙中間匯集。因此，沉積物孔隙中水合物的生成過程呈層狀生成，最后在孔隙中間會合，從而充滿整個沉積物孔隙。

3．2　水合物轉化率的變化

在模型假設中，假定沉積物顆?？讖绞蔷坏?，且為標準的正圓形，孔隙水均勻地分布于沉積物孔隙中，整個沉積物和孔隙水體系為各向均勻體系。整個體系內可以看作是由同樣的沉積物顆粒和顆粒組成的孔隙所組成，而水合物的生成區域也即孔隙水占據的空間就是由一個一個的孔隙組成，孔隙之間具有相似性。因此，可以用一個孔隙內的情況代表整個體系內的情況。單個孔隙內水合物的轉化率代表整個體系內所有孔隙內水合物的轉化率。將不同時刻消耗的濃度進行積分，得到整個反應區間內所消耗的氣體量，也就可以計算得出沉積物孔隙內孔隙水轉化為水合物的比率。

當水合物反應氣體分別為甲烷和二氧化碳時，水合物反應的水合數為5.75，表達式為

因此水合物轉化率計算公式為

式中hh為水合物轉化率；ng為氣體消耗摩爾量；nw為沉積物孔隙水的摩爾量。

為了驗證模擬結果的可靠性，將模擬結果與實驗結果進行對比，如圖5、6所示。實驗得到的甲烷水合物和二氧化碳水合物的轉化率均大于模擬結果。這主要由以下幾個因素造成。

首先，實驗采用的沉積物并非是孔徑為150mm的均一顆粒，而是介于l50～250mm的區間，因此，形成的顆粒間的孔隙尺寸也就不統一，孔隙尺寸分布呈一定區間，對孔隙空間內水合物生成過程的影響也就不盡相同，而模型模擬的是沉積物粒徑為l50mm的孔隙空間，孔隙尺寸是恒定的。其次，實際實驗過程中，氣體與沉積物體系的交界面處最容易生成水合物，同時，界面處的水合物容易通過毛細作用將沉積物體系內孔隙水運移到水合物周圍，而水合物生成區域的擴散傳遞作用是最強烈的。氣體的擴散時刻都在發生，可能直接擴散進入沉積物孔隙水里，也可能直接擴散進入水合物中，生成水合物，而模型的假設是氣體必須首先擴散進入沉積物孔隙水中，再從孔隙水中通過水合物膜表面擴散生成水合物。因此，綜合考慮，模擬結果與實驗結果存在一定的偏差，但誤差比較小，誤差范圍為3％～7％，模型結果基本可靠。

4　結論

1)針對甲烷水合物和_二氧化碳水合物在沉積物中的生成過程，分別進行了實驗模擬和介艦數值模擬，并利用實驗模擬結果驗證了數值模擬的可靠性。實驗模擬結果表明，水合物在沉積物孔隙中的生成過程比較平緩，體系溫度基本沒有大的變化且在初始階段水合物生成量比較大，隨著反應的進行，水合物生成速率逐漸減小。

2)介觀尺度模型主要研究的是沉積物顆粒組成的孔隙，以孔隙水中溶解氣體的濃度為變量，模擬了由沉積物顆粒組成的單個孔隙內水合物的生成過程。結果表明，在沉積物顆粒體系內部，孔隙面相對比較平整，水合物先在沉積物壁面生成，而后沿著壁面法線方向增長，水合物在生成過程中呈層狀生成，最后在孔隙中間會合，從而充滿整個沉積物孔隙。

3)單個沉積物孔隙中水合物的轉化率結果計算值與實驗值的對比說明模擬結果與實驗結果存在一定的偏差，誤差范圍為3％～7％，模型具有一定的可靠性。

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本文作者：梁德青  臧小亞  吳能友

作者單位：中國科學院廣州能源研究所

  中國科學院可再生能源與天然氣水合物重點實驗室