沼氣脫硫技術的探討

摘 要

摘要：對各種沼氣脫硫技術(干法脫硫、濕法脫硫、干濕結合法脫硫)進行了比較，結合工程實例，對干濕結合法脫硫的工藝及經濟性進行了分析。關鍵詞：沼氣；脫硫技術；干濕結合法脫硫；干法脫
摘要：對各種沼氣脫硫技術(干法脫硫、濕法脫硫、干濕結合法脫硫)進行了比較，結合工程實例，對干濕結合法脫硫的工藝及經濟性進行了分析。
關鍵詞：沼氣；脫硫技術；干濕結合法脫硫；干法脫硫；濕法脫硫
Discussion on Desulfurization Technologies from Marsh Gas
LI Xiao-hong
Abstract：Desulfurization technologies from marsh gas，including dry desulfurization，wet desulfurization and combined dry-wet desulfurization are compared.Combined with engineering example，the process and economic efficiency of combined dry-wet desulfurization are analyzed.
Key words：marsh gas；desulfurization technology；combined dry-wet desulfurization：dry desulfurization；wet desulfurization
1 概述
    沼氣作為一種能源，在使用前必須經過凈化，使沼氣的質量達到標準要求。《沼氣工程技術規范》NY/T 1220.2—2006規定，沼氣低熱值＞18MJ/m3，沼氣中H2S質量濃度＜20mg/m3，沼氣溫度＜35℃。沼氣凈化主要包括脫硫、脫水和過濾。
    脫硫：沼氣作為能源利用時，要求H2S的質量濃度符合有關要求，否則對管道、設備(如鍋爐、沼氣發動機等)有腐蝕作用。脫硫方法有干法脫硫、濕法脫硫、水噴淋脫硫等[1]。
    脫水：水分與沼氣中的H2S反應產生氫硫酸，腐蝕管道和設備；水分凝聚在檢查閥、安全閥、流量計、調節器等設備的膜片和隔膜上，影響其準確性；水分能增大管道的氣流阻力；水分能降低沼氣的熱值。脫水方法有冷凍法、吸附法、化學反應法等[1～4]。
    過濾：沼氣中含有雜質，尤其在消化池運行初期或消化狀態不穩定時雜質較多。因此，進入內燃機前一般應采取過濾措施。濾網可設在沼氣管道上，一些發動機在設備內部也設有濾網，應定期清洗。
2 脫硫工藝的選擇
    ① 干法脫硫[7～10]
    干法脫硫中常見的方法為常壓氧化鐵脫硫法。在常溫常壓下沼氣通過脫硫劑床層，沼氣中硫化氫與活性氧化鐵接觸，生成硫化鐵和硫化亞鐵。然后進行再生，含有硫化物的脫硫劑與空氣中的氧接觸，當有水存在時，鐵的硫化物又轉化為氧化鐵和單質硫。這種脫硫、再生過程可進行多次，直至氧化鐵脫硫劑表面的大部分空隙被硫或其他雜質覆蓋而失去活性為止。一旦脫硫劑失去活性，需將脫硫劑從塔內卸出，攤曬在空地上，然后均勻地在脫硫劑上噴灑少量稀氨水，利用空氣中的氧，進行自然再生。
    氧化鐵的脫硫反應如下：
    Fe2O3·3H2O+3H2S→Fe2S3+6H2O
    Fe2O3·3H2O+3H2S→2FeS+S+6H2O
    氧化鐵的再生反應如下：
 
   脫硫劑一次裝入后，平時不需維護，當出口沼氣的硫含量超標時，應更換脫硫劑。更換出來的脫硫劑可以再生，再生的次數與脫硫劑的品質有關，一般可以再生2～3次。
   ② 濕法脫硫[3、10]
   濕法脫硫有直接氧化法、化學吸收法、物理吸收法。目前國內常用的主要是直接氧化法脫硫，將硫化氫在液相中氧化成單質硫，流程比較簡單，可以直接得到單質硫。這種方法主要用于處理硫化氫濃度較低而二氧化碳濃度較高的氣體。這種脫硫方法的缺點是溶液吸收硫化氫的硫容量低，因此溶液循環量大、回收硫的處理量大。適用于脫硫量＜10t/d的氣體。
   濕法脫硫反應如下：
    Na2CO3+H2S→NaHS+NaHCO3
   原料氣進入脫硫塔底部，通過塔內填料層時，與塔頂噴淋而下的脫硫液(堿液)逆流接觸，堿液吸收硫化氫生成NaHS，塔頂出來的凈化氣中硫化氫質量濃度下降到20mg/m3，脫硫氣體由塔頂流出，經氣液分離后進入下一工序。吸收了硫化氫的溶液經循環泵送入再生槽進行再生，再生后溶液經液位調節器進入脫硫塔頂部循環使用。
   ③ 干濕結合法脫硫[11～14]
   干濕結合法脫硫效率高，管理一體化，綜合運行費用低，保養維護簡單，設備壽命長、運行可靠，脫硫劑價格低廉，可將脫硫脫水置于一體，設備可長期連續進行脫硫、脫水。用pH值來控制一級脫硫效率。采用干法脫硫進行二級脫硫，使脫硫率提高到99.8%。
   與干法脫硫相比，干濕結合法脫硫運行費用低，但因設備復雜，需要較高的運行維護操作水平。
3 實例分析
   ① 工程簡介
   中糧生化能源(榆樹)有限公司沼氣利用工程的氣源為該公司60×104t/a玉米深加工項目廢水處理工程所生產的沼氣，沼氣流量為360m3/h，沼氣中硫化氫的質量濃度約5.42g/m3，沼氣壓力為3kPa，主要供應居民及小型商業用戶。
    與通常的城市燃氣工程相比，工業廢水處理沼氣脫硫工程具有以下3個特點：
    a. 沼氣中硫化氫的質量濃度受發酵原料或發酵工藝的影響很大，不同原料的沼氣中硫化氫質量濃度變化很大，一般為0.58～14g/m3，其中糖蜜、酒精廢水發酵后沼氣中的硫化氫含量最高，遠高于城市燃氣凈化前的硫化氫含量。
    b. 工業廢水處理沼氣中含水量較大，腐蝕性強。
    c. 工業廢水處理沼氣流量較小，流量變化幅度大，壓力低。
    因此，工業廢水處理沼氣脫硫工程所采用的工藝技術有一定的局限性，如現有的大中型沼氣工程中，多采用以氧化鐵為脫硫劑的干法脫硫，而很少采用濕法脫硫，這是因為該種方法運行簡單，只需要定期更換脫硫劑，無廢水產生，但其缺點是當硫化氫含量高時脫硫劑更換頻繁，脫硫效果變差。工業廢水處理沼氣脫硫工程中濕法脫硫再生硫磺工藝應用比較普遍。濕法脫硫的優點是效率較高，并可再生硫磺，不用大量更換脫硫劑，但該種方法的缺點是運行管理繁瑣。
    綜合考慮，因本工程沼氣流量小、含硫量高、壓力低，故選用干濕結合法脫硫技術。
   ② 沼氣技術參數
   經過該廠對生產的沼氣進行分析測定，得到沼氣的技術參數如下：沼氣的流量為360m3/h，沼氣中硫化氫的質量濃度約5.42g/m3，沼氣壓力為3kPa。二氧化碳的質量分數為20.63%，甲烷的質量分數為73.06%，氮的質量分數為3.19%。沼氣的低熱值為26172kJ/m3。
    ③ 沼氣脫硫系統技術參數及要求
    當進口處硫化氫質量濃度為4g/m3，出口處硫化氫質量濃度＜20mg/m3時，脫硫效率≥99.5%；系統壓力差＜2000Pa；綜合運行費用低，連續可靠運行；脫硫劑為碳酸鈉、氧化鐵；每生成1kg硫需要消耗碳酸鈉0.5kg、脫硫催化劑0.5～1.0g；10kg脫硫劑可中和1kg硫；循環溶液量為50m3/h。
    經脫硫處理后，應達到的氣質指標如下：沼氣中H2S質量濃度＜20mg/m3，H2O質量濃度＜0.1%。
   ④ 沼氣脫硫系統工藝流程
   本工程脫硫系統工藝流程見圖1。
 

    從濕式吸收塔中吸收硫化氫后的高濃度含硫鹽溶液進入富液槽，富液泵將富液輸入再生槽。用噴射器引射空氣氧化其中的硫化物鹽，形成大量的硫粒懸浮物和硫泡沫。此后分成兩路，一路是經過再生后的碳酸鈉和催化劑的混合溶液，還有從地槽而來加入催化劑的脫硫溶液，進入貧液槽后由貧液泵輸入脫硫塔內。另一路是在再生槽內形成的硫泡沫，進入泡沫槽中儲存。經過濾器過濾，將溶液中的懸浮硫粒和泡沫硫過濾出來后進入地槽，過濾出來的硫經熔硫釜加熱純化。
   ⑤ 運行情況
   a. 干法脫硫塔：脫硫劑一次裝入后，平時不需維護，脫硫劑更換周期為365d。
    b. 濕法脫硫塔：濕法脫硫率靠調節堿液的濃度來控制，pH值越大，脫硫率越高；當pH值偏低時，增加碳酸鈉的添加量。一次調滿原漿池約可用1d左右，每次用堿量約1t左右，根據澄清池內水質情況適量投放石灰，投放量約為堿量的50%。沉渣每60d清理1次，清渣時關閉反應池的溢流閥，抽干澄清池的水即可清渣。
4 工程造價和運行成本
    經計算，干濕結合法沼氣脫硫工程造價為81×104元，運行成本見表1。
表1 干濕結合法沼氣脫硫工程的運行成本
序號
項目
費用/(元·d-1)
總計/(元·d-1)
1
脫硫劑
200.0
313.2
2
人工費
50.0
3
電費
43.2
4
水費
20.0
每天處理的沼氣中含硫量為46.83kg/d，硫回收率按80%計，每天能回收硫37.46kg/d，每天能收回的費用為112.38元/d，實際投入費用為運行成本-收回費用，即200.82元/d。
   從板框過濾器壓出的硫渣可以直接賣到硫酸廠，有一定的經濟效益。
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(本文作者：李曉紅 吉林市大地技術咨詢有限公司 吉林吉林 132011)