煤層氣制液化天然氣工藝方案探討

摘 要

結合工程實例，探討了煤層氣制液化天然氣的凈化、液化工藝方案。
摘要：結合工程實例，探討了煤層氣制液化天然氣的凈化、液化工藝方案。
關鍵詞：煤層氣凈化；煤層氣液化；混合制冷劑制冷；脫氧；脫碳；脫硫；脫苯；
Discussion on Technological Scheme for Production of Liquefied Natural Gas by Coal-bed Methane
RUAN Jialin，GE Shuifu
Abstract：The purification and liquefaction process schemes for production of liquefied natural gas by coal-bed methane are discussed with an engineering case.
Key words：purification of coal-bed methane；liquefaction of coal-bed melhane；mixed refrigerant refrigeration；deoxidation；decarbonizition；desulfurization；debenzolization；demercuration
1 概述
    我國煤層氣資源豐富，總儲量達36.8×1012m3，居世界第三。每年在采煤的同時產生的煤層氣約130×108m3/a，其中合理抽放的量可達到35×108m3/a左右，合理抽放的煤層氣有5×108m3/a現已利用，每年仍有30×108m3/a左右的剩余量沒有利用，加上地面鉆井開采的煤層氣50×108m3/a，可利用的總量達80×108m3/a，約折合標煤1000×104t/a，如用于發電，每年可發電近300×108kW·h/a。2006年5月31日，國家發展和改革委員會第116次辦公會議，審議并原則通過了《煤層氣(煤礦瓦斯)開發利用“十一五”規劃》。根據“十一五”規劃，到2010年，新增煤層氣探明地質儲量為3000×108m3。
    2006年，中國將煤層氣開發列入了“十一五”能源發展規劃。2007年以來，政府又相繼出臺了打破專營權、稅收優惠、財政補貼等多項扶持政策，鼓勵煤層氣的開發利用，我國煤層氣產業發展迅速，產業化雛形漸顯[1～4]。
   在能源日益緊張的情況下，煤層氣的大規模開發利用勢在必行。煤層氣的開發利用可以提高瓦斯事故防范水平，具有安全效應；有效減排溫室氣體，產生良好的環保效應；同時，作為一種高效潔凈能源，將產生巨大的經濟效益。如果把煤層氣利用起來，可以用于發電燃料、工業燃料和居民生活燃料；還可以液化后用作汽車燃料；也可以廣泛用于生產合成氨、甲醛、甲醇等化工產品的原料，成為一種熱值高的潔凈能源和重要化工原料，前景十分廣闊[5～8]。
    本文以山西陽泉的含氧煤層氣為例，處理氣量按33000m3/h來探討如何開發利用煤層氣，主要探討優化方案的工藝技術，同時將優化方案與可行性研究方案進行比較。
    本文中的標準狀態指絕對壓力為101.325kPa、溫度為0℃。
2 山西陽泉煤層氣條件
    原料煤層氣流量為33000m3/h，絕對壓力為131.325kPa，溫度≤40℃，其組成見表1。
表1 原料煤層氣組成
組分
CH4
N2
02
H20
其他
體積分數/%
35.00
50.83
11.00
3.07
0.10
3 工藝流程
    山西陽泉煤層氣制液化天然氣工藝流程見圖1。
 

煤層氣經計量增壓1單元加壓到0.3MPa后送到脫氧單元發生反應，反應后的氣體進入增壓2單元被壓縮到5.2MPa，然后氣體再依次進入脫碳單元、脫水單元、脫苯單元、脫汞單元，除去相應的組分，然后氣體被送往液化冷箱單元進行換熱精餾，最終得到合格的LNG產品，送入LNG儲罐單元進行儲存。根據儲存情況和市場銷售情況將LNG儲罐單元的LNG經LNG充裝單元加壓后送入LNG槽車，同時LNG儲罐單元和LNG充裝單元產生的氣體經BOG回收單元加壓后返回到煤層氣計量增壓1單元。
3.1 脫氧單元
    本單元是將計量增壓1單元后的煤層氣(壓力為0.3MPa)通過耐硫催化劑床層，利用氧與甲烷的反應，將氧脫至體積分數≤0.2%，達到后續單元的安全要求[9]。
    煤層氣經計量增壓1單元壓縮至0.3MPa后，與部分脫氧循環壓縮氣混合，經預熱后進入反應器，在一定的溫度范圍內(反應溫度控制在400～700℃)，甲烷與氧在催化劑床層內反應生成C02和H2O。高溫脫氧氣體進入廢熱鍋爐副產蒸汽，出廢熱鍋爐的脫氧氣體進入預熱器與反應原料氣熱交換，最后經冷卻得到常溫脫氧氣體。為控制脫氧反應的溫度，可控制進入反應器前原料氣的氧含量，即讓一部分脫氧氣體經加壓循環與原料煤層氣混合，以調節進入反應器之前氣體的含氧量，從而達到控制反應溫度的目的[10]。
3.2 脫碳單元
    本單元是利用甲基二乙醇胺(MDEA)溶液與原料氣充分接觸，吸收其中的H2S和CO2，處理后的脫碳煤層氣中C02體積分數小于50×10-6，H2S體積分數小于4×10-6，滿足下游單元的要求[11]71。
    從脫氧單元來的煤層氣經增壓2單元壓縮后，從吸收塔下部進入，自下而上通過吸收塔。再生后的MDEA溶液(貧液)從吸收塔上部進入，自上而下通過吸收塔。逆向流動的MDEA溶液和脫氧煤層氣在吸收塔內充分接觸，氣體中的H2S和C02被吸收而進入液相，未被吸收的組分從吸收塔頂部引出，進入脫碳氣冷卻器和氣液分離器。出脫碳氣氣液分離器的氣體進入煤層氣脫水單元，冷凝液去MDEA儲槽。
    吸收了H2S和C02的MDEA溶液稱為富液，至閃蒸塔，降壓閃蒸出的氣體(CH4體積分數為90%，H2S和C02體積分數約為10%)送往火炬。閃蒸后的富液與再生塔底部流出的溶液(貧液)換熱后，升溫到約98℃去再生塔上部，在再生塔進行汽提再生，直至貧液的貧液度達到指標。
    出再生塔的貧液經過溶液換熱器、貧液泵進入貧液冷卻器，被冷卻到約40℃，從吸收塔上部進入。
    再生塔頂部出口氣體經酸氣冷卻器，進入酸氣氣液分離器，出酸氣氣液分離器的氣體(CH4體積分數為6%，H2S和C02體積分數為94%)送往火炬，冷凝液去MDEA儲槽。
3.3 脫水單元[12～14]
    本工藝是利用分子篩的吸水功能除去原料氣中的水分，脫水后的干燥原料氣H2O體積分數不高于1×10-6，完全符合后續單元的條件[11]53～55。
    經過脫碳合格后的氣體首先進入分子篩干燥器頂部，經分子篩干燥器深度吸附水后，進入后續單元。
    為了保證系統水分含量(或露點)合格，分子篩干燥器需進行干燥、再生、冷卻，即：1臺處于干燥階段、1臺處于再生階段、1臺處于冷卻階段，周期性進行切換使用。再生所需氣源采用液化冷箱單元來的氮氣，氮氣進入分子篩干燥器吸收水分，濕氮氣進入排放系統。
3.4 脫苯、脫汞單元[15～16]
    脫苯單元通過吸附方式，脫除氣體中的苯類。脫苯單元與脫水單元原理基本相似，可采用3臺吸附，也可采用2臺吸附。
    脫汞單元采用載硫活性炭脫汞。原料氣中的汞與硫在反應器中反應，活性硫將汞以硫化物的方式固定在活性炭的多孔結構上，達到脫汞目的。脫汞單元設置2臺吸附器，根據煤層氣含汞量不同有3種方式可選擇(1用1備，并聯使用，串聯使用)。當活性炭吸附飽和后直接更換新的活性炭。
    通過脫苯及脫汞單元后，Hg質量濃度≤0.01μg/m3[11]50，苯類體積分數≤10×10-6，環烷烴類體積分數≤10×10-6[17]。
3.5 液化冷箱單元[18～20]
    本單元采用混合制冷劑制冷工藝將煤層氣進行液化?；旌现评鋭┲评涔に囈卜QMRC制冷工藝，混合制冷劑為N2、CH4、C2H6、C3H8、C5H12等組成的混合物[11]77)。
    來自脫汞單元的原料煤層氣送入液化冷箱單元(主要有主換熱器、低溫分離器、精餾塔、蒸發器、冷凝器)。在主換熱器的預冷段預冷至一定溫度后，進入蒸發器被進一步冷卻，再進入精餾塔。在精餾塔頂部獲得體積分數約99%的氮氣，氮氣依次經過主換熱器的過冷段、液化段、預冷段被復熱后作為脫水單元和脫苯單元的再生氣。精餾塔塔底分餾出來的摩爾分數約98%液體甲烷(LNG)進入到主換熱器的過冷段，與混合制冷劑換熱并被逐漸過冷，出液化冷箱單元的液化天然氣經節流減壓至0.01MPa后送入LNG儲罐單元儲存。精餾塔的蒸發器采用原料煤層氣作為熱源，冷凝器的冷源則采用混合制冷劑。儲罐里的蒸發氣送入BOG回收單元。
3.6 混合制冷劑壓縮單元
    混合制冷劑壓縮單元主要是將壓力約0.2MPa的混合制冷劑壓縮到約3.8MPa，為液化冷箱單元里的原料煤層氣提供冷量?；旌现评鋭┭h使用，不夠時由混合制冷劑儲配單元補充。
    混合制冷劑儲配單元中的氮氣由變壓吸附制氮機來(開車時使用液氮)、甲烷由凈化后的原料氣補充，其余制冷劑組分補充均來自系統設置的各組分儲槽。
    制冷劑分別經各自的儲槽經調節閥形成氣相后經干燥器補充至混合制冷劑的吸入罐內。系統配備一個混合制冷劑儲罐，可作為工廠停車時系統混合制冷劑排放儲存，同時可在正常生產過程中調節混合制冷劑組成時接收系統排出的液體制冷劑。
    由混合制冷劑儲罐來的壓力約0.2MPa的混合制冷劑進入混合制冷劑壓縮單元，在此單元中混合制冷劑經壓縮機第一級壓縮后經級間冷卻器冷卻至40℃，隨后進入一級分離罐。氣相部分進入混合制冷劑壓縮機第二級繼續加壓，經二級冷卻器冷卻至40℃后進入二級分離罐進行分離，氣相部分繼續進入制冷劑壓縮機加壓到約3.8MPa，并經末級冷卻器冷卻至40℃，再進入末級分離器進行分離。一、二級分離器分離出來的液體分別經制冷劑泵加壓到一定壓力后與末級分離器分離出的液體混合后進入到主換熱器的預冷段，在預冷段過冷后經節流閥節流降溫，與后續返流混合制冷劑混合后返回到預冷段共同為預冷段提供冷量，冷卻原料煤層氣、氣態混合制冷劑以及需過冷的液態混合制冷劑；末級分離器出來的氣態混合制冷劑進入主換熱器預冷段冷卻后進入低溫分離器分離，液相部分繼續進入主換熱器的液化段過冷并節流降溫后與后續返流氣混合后返回到主換熱器，為液化段提供冷量；低溫分離器的氣相部分依次經主換熱器的液化段和過冷段被冷卻至一定溫度，再經節流閥節流后成為返流氣，進入主換熱器的過冷段，為過冷段提供冷量。
    在主換熱器中參與完換熱后的返流混合制冷劑經制冷劑吸入罐緩沖后進入混合制冷劑壓縮機入口，如此循環反復，為煤層氣液化提供冷量。
3.7 LNG儲存單元[21]
    由液化冷箱單元出來的液化天然氣，經低溫保冷管送進LNG儲罐單元儲存。儲存容積一般按7d的產量計算。
3.8 LNG充裝單元
    儲罐中的LNG經低溫泵送進LNG槽車外賣。
3.9 BOG回收單元
    由LNG儲罐、LNG槽車產生的BOG氣體經換熱器復熱后，經BOG鼓風機加壓到一定壓力后返回到煤層氣計量增壓1單元。
4 主要性能指標
4.1 進入液化冷箱單元前的原料煤層氣指標
    進入液化冷箱單元前的原料煤層氣壓力為5.0MPa，溫度為0～40℃(設計值為40℃)，流量為26509m3/h，最大允許雜質含量見表2，主要組成見表3。
表2 進入液化冷箱單元前的原料煤層氣最大允許雜質含量
02的體積分數/%
≤0.2
H2O的體積分數/10-6
≤1
CO2的體積分數/10-6
≤50
H2S的質量濃度/(mg·m-3)
≤3.5
總硫的質量濃度/(mg·m-3)
10～50
Hg的質量濃度/(μg·m-3)
≤0.01
苯類的體積分數/10-6
≤10
環烷烴類體積分數/10-6
≤10
表3 進入液化冷箱單元前的原料煤層氣主要組成
氣體組分
CH4
N2
02
體積分數/%
≥36.7
63.1
≤0.2
4.2 液化天然氣指標
    LNG儲存壓力為0.01MPa，溫度為-162～-163℃，產量為170t/d。LNG產品組成見表4。
表4 LNG產品組成
產品組分
CH4
N2
02
體積分數
≥98%
≤1.6%
≤0.2%
產品組分
C02
H2S
H20
體積分數
≤50×10-4
≤4×10-4
≤1×10-4
5 與可行性研究方案比較
    經過優化后的方案與可行性研究方案(簡稱可研方案)的比較見表5。
表5 優化方案與可研方案比較
    項目
    可研方案
    優化方案
LNG產量/(t·d-1)
150
 170
以氣態CH4計的產量/(m3·h-1)
8535
 9604
 CH4的體積分數/%
≥95
≥98
產品收率/%
73.9
 83.2
脫氧單元
耐硫催化脫氧，O2的體積分數≤0.5%
耐硫催化脫氧，O2的體積分數≤0.2%
變壓吸附(PSA)
增壓至0.5MPa，采用兩段PSA裝置，將CH4體積分數由35%提高至60%，降低后續單元的負荷。
取消
脫碳單元
增壓至5.2MPa，采用MDEA法，C02的體積分數≤50×10-6，H2S的體積分數≤4×10-6
同可研方
脫水單元
采用4A分子篩脫水，H2O的體積分數≤1×10-6
同可研方案
制冷工藝
N2-CH4膨脹制冷
MRC制冷
LNG儲罐
儲存壓力為0.35MPa
儲存壓力為0.01MPa
氣體壓縮
原料氣壓縮
0.03→0.30MPa
 0.03→0.30MPa
脫氧氣循環
0.18→0.30
 0.18→0.30MPa
脫氧氣壓縮
0.18→0.50MPa(進PSA)
0.18→5.2MPa
凈化氣壓縮
0.05→5.2MPa
—
建設總造價/元
2.390×108
 2.012×108
①設備購置費/元
13850×104
 11600×104
②安裝工程費/元
2900×104
 1950×104
③建筑工程費/元
1850×104
 1680×104
④其他費用/元
5300×104
 4890×104
電功率/kW
13120
 12671
處理成本/(元·m-3)
1.150
 0.868
6 結語
    經過方案優化，產品的產量和收率均有大幅度的提高，整個建設造價也有明顯下降，單位生產成本顯著下降，優化方案中的LNG品質明顯也得到了提高。
    在優化方案時我們將進入液化單元氮氣的體積分數分別按63.3%、50%、40%、30%、20%、10%進行整個工藝裝置的模擬計算，獲得裝置的總體耗電量、建設造價、煤層氣的回收利用率。經過比較分析發現，不采用PSA脫氮(即直接進入液化冷箱單元)的方案更加合理。
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(本文作者：阮家林 葛水福 杭州福斯達實業集團有限公司 浙江杭州 311100)